有机二维晶体（O2DCs）是一类由π共轭单元构成的合成层状材料，展现出扩展的平面内π共轭结构和/或层间电子耦合。它们可以直接合成单层至少层的纳米片，或通过剥离大块晶体获得。O2DCs具有可调的拓扑结构和层依赖的物理特性，为探索电子学和量子现象提供了多功能的平台。近日，德国工程院、欧洲科学院两院院士冯新亮教授团队详细讨论了O2DCs的结构-性质关系和合成策略，重点介绍了它们的电子结构、电荷传输特性、量子态、自旋态及其在电子学、光电学和自旋电子学中的新兴应用。该综述以“Electronic and quantum properties of organic two-dimensional crystals ”发表在《Nature Reviews Materials》上。
O2DCs结构特征
基于平面有机分子的多样性，O2DC层具有丰富的二维周期性网络结构。通过化学相互作用，可以精确调节电子结构，丰富二维晶格特性。将对称性嵌入π-扩展型构建单元可以实现载流子的面内离域化和π-轨道重叠，从而增强层间电子耦合；通过增加芳香环的数量、引入异原子以及构建供体-受体型聚合物结构，可以增强π-共轭性，减小能带间隙，促进电荷转移；构建单元的平面性、π-共轭拓扑和自旋对称性也是调节O2DC电子结构的关键因素，高平面性有助于最大化π-轨道的重叠，从而提高电荷传输能力；π-共轭拓扑的方向对称性决定了O2DC的电子结构，并影响其二维周期性网络的构建；最后，加入自由自旋能增强π-共轭性并显著降低带隙，提高材料的导电性。
连接基团决定了共轭单元之间π-电子传递程度，从而影响有机二维网络中的电子离域化及其电子结构。共价连接基团的共轭性越强，其合成时的热力学可逆性通常越差。与共价连接基团相比，二维共轭金属有机框架中的面内MX₄配位连接能促进二维平面中π–d电子的高效杂化与离域化，赋予材料优异的电子特性。
层间排列和取向对O2DCs的电子结构有重要影响。层间π相互作用增强了相邻层的电子耦合，但堆叠无序和弱层间相互作用可能导致不可逆的层聚集。堆叠方式影响电子结构，通常会降低与单层相比的能带宽度。此外，层间距离（Dinter）对电子耦合和迁移率有直接影响。增大烷基链的立体体积或通过金属置换可有效调节Dinter，影响层间迁移率。临近效应也促使了将单层或少层O2DCs与其他二维材料垂直堆叠，形成强层间耦合的二维范德瓦尔斯异质结构，实现高效的层间电荷转移，并提升电子迁移率。O2DCs的层取向决定了定向电荷传输。
图1：有机二维晶体的设计原理与调控其电子结构的化学方法
合成O2DCs
溶液合成方法提供了高度的灵活性，可以根据不同的溶剂、催化剂、温度、体积和压力等条件进行调整。与固态合成方法相比，溶液合成具有更高的普适性和产率、选择性以及对立体异构体的可控性，使其成为制备二维共轭有机框架（2D COFs）、二维共轭聚合物（2DCPs）和二维共轭金属有机框架（2D c-MOFs）等多晶粉末的有效方法。目前，从2D COF和2D c-MOF粉末制备纳米片和薄膜主要依赖于机械或化学剥离技术。但剥离方法仍存在以下问题：低产率、结构不稳定、易于重新堆叠以及难以实现均匀的层厚度和尺寸分布等。
表面合成方法可精确制备具有可调横向尺寸的O2DCs。在表面合成过程中，聚合反应在原子级定义的固体表面的二维限制空间内进行，通过逐步退火，前体分子首先在室温下自组装成单层，随后进行聚合反应，tp钱包最终形成有序结构。然而，表面合成方法也存在以下挑战：分子与基底之间的相互作用和高升华温度限制了单体的表面扩散速率，导致薄膜晶体质量较差；将薄层从固体表面转移到其他基底进行表征和器件集成也是一个关键难题。
液-液界面合成利用两种不互溶的液体层提供的二维空间进行聚合反应。然而，由于液-液界面总是存在一方相略微溶解于另一方，相界面往往是粗糙且非均匀的，且具有纳米级厚度。水面合成方法，包括Langmuir–Blodgett法和表面活性剂单层辅助界面合成（SMAIS）法，利用水面光滑且锋利的特性在制备大面积单层到少层二维聚合物（2DPs）和二维共轭金属有机框架（2D c-MOFs）方面具有显著优势。在Langmuir–Blodgett法中，由于单体复合物结构降解，导致晶体质量较差。而SMAIS法能够引导刚性单体的预组装和二维聚合，从而合成高晶体质量的少层二维聚合物。
图2：不同合成方法的示意图
电子和量子性质
O2DC的电子结构由其基础二维晶格和分子构建单元的配置决定。晶格的拓扑特征，体现了材料的基本电子特性，而分子构建单元则进一步丰富了这些特性。O2DCs的电子特性在紫外、可见光、红外等不同频段都有表现，颜色从黄色到红色再到深绿色。O2DCs的电子特性受构建单元种类影响，稳定构建单元和硼酸酯连接的O2DCs通常表现为绝缘体；通过引入大型平面构建单元能够增强垂直电子耦合并增加带的色散，降低前沿轨道间隙，具有较高的热激活电荷载流子密度。此外，O2DCs还可通过合适的电子共轭晶格和单体电子数目来实现狄拉克半金属和金属状态。
图3：有机二维晶体的电子结构
O2DCs中的电荷传输主要分为跳跃传输和带传输。跳跃传输发生在本征非共轭材料中，载流子通过π-π堆积或在边界和缺陷位点外源性跳跃，表现为局部电荷载流子在离散能级间跃迁。而带传输则涉及去局域化载流子，因其较高的迁移率，带传输比跳跃传输具有更高的电导率。
图4：有机二维晶体中的电荷传输
单层2D c-MOFs和有机金属2DPs因具有明确的晶格对称性，而有望实现一阶或更高阶拓扑绝缘体相，展现出在自旋电子学和量子计算设备中的潜力。理论研究表明单层和体相Cu₃BHT因其kagome晶格和非多孔结构可能存在Bardeen–Cooper–Schrieffer（BCS）超导态。磁性O2DC材料在自旋电子学应用中展现巨大潜力，实现O2DC材料中的无配对电子自旋和磁性策略包括引入铁磁性金属离子、含自由基的构建单元以及掺杂物质。将电子自旋量子比特引入O2DC材料能够系统地调控量子比特之间的相互作用，并保持较长的相干时间，这对量子计算和量子传感等量子信息技术的应用至关重要。然而，O2DC材料通常具有较强的层间相互作用，这可能导致自旋中心的消失或层间铁磁耦合，从而加速自旋–晶格弛豫。具有金属原子按kagome晶格排列的二维c-MOFs是研究几何性自旋受挫系统的理想材料，而几何性自旋受挫是实现量子自旋液体（QSL）态的必要条件。
图5：有机二维晶体中的量子态
器件应用
由于其二维层状结构、明确的孔阵列及扩展π-共轭的独特电子和光电子性质，O2DC材料在电子、光电子和自旋电子设备中的应用广泛，如有机场效应晶体管（OFETs）、有机电化学晶体管（OECTs）、化学电阻传感器、类脑设备、光电探测器、电致变色设备和自旋传输设备，已经在二维聚合物（2DPs）、二维共轭有机框架（2D COFs）和二维金属有机框架（2D c-MOFs）。
图6：有机二维晶体的器件应用
展望
为使有机二维晶体在电子学、光电学、自旋电子学和量子学领域得到广泛应用并发挥其最大潜力，必须解决以下几个关键问题：合成方法应向更加精确和可预测的方向发展；结合机器学习进行材料多样化设计以改善现有电子和量子特性、发现新性能；深入研究电荷传输、自旋与电子-空穴耦合机制、缺陷影响以拓展器件应用；优化电极沉积提高器件可靠性。
全文链接：https://doi.org/10.1038/s41578-024-00740-8
来源：高分子科学前沿
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